硕士研究生学位（毕业）论文开题报告 课题名称 天然生物材料对重金属离子吸附性能的研究 所在院系 化工学院 学科专业 应用化学 天然生物材料对重金属离子吸附性能的研究1.课题来源及意义1.1课题背景现代工业的生产活动加剧了重金属对环境的污染、环境中的痕量重金属(如铅、镉、汞、锌、铜等)通过食物链而积累，可导致人体慢性中毒、随着电镀、制革、防腐、染料等工业的发展，含重金属废水对人体和环境的危害越来越严重，这已引起了人们的高度关注。如何去除工业废水中的重金属是一个关系到人类健康和生态环境的重要课题。因此，有效去除废水中的重金属，已成为当前十分紧迫的任务。传统的处理含重金属的废水的方法很多，如化学沉淀法、粒子交换法、吸附法、电解法、凝聚法、膜分离法、氧化还原法和铁氧体法等。它们各有特点：化学沉淀法易于去除大量的金属离子，但需过量加入的沉淀剂往往是毒的，而且其流程长、操作麻烦、处理费用较高，对于去除痕量金属不特别有效。离子交换法是一种比较成熟的丁艺，操作简单，在一定条件下效果较好，但缺点是离子交换树脂价格高，选择交换的性能不好[1]。这些传统方法的共同缺点就是处理低浓度重金属废水时，操作费用和原材料成本往往相对过高，经济上不合算。生物吸附法作为一种新兴的处理技术，在处理低浓度的重金属废水方面有着极为广阔的发展前景。自从Ruchhoft[2]提出生物吸附法去除废水中的Pu239后，国外对此进行了广泛的研究，近数十年来共发表论文400多篇，而我国对此研究则相对较少[3]。与传统的非生物吸附处理方法相比，生物吸附作为处理重金属污染的新技术具有以下优点：生物材料来源丰富，品种多，成本低廉；设备简单，易操作，投资小，运行费用低；吸附量大，处理效率高；在低浓度条件下，重金属可以被选择性地去除；能应用的pH值和温度范围宽；可有效地回收一些贵重金属。在后处理方面，用一般化学方法就可以解吸生物量上吸附的金属离子，且解吸后的生物材料可循环利用[4]。 火焰原子吸收光谱（Flame Atomic Absorption Spectrometry, FAAS）分析法测定样品中金属元素，具有简便快速、准确和基体效应小等特点，它为分析工作者广泛地应用。但是，水体中重金属的含量较低，火焰原子吸收很难直接准确的测定，因此在测定时需先进行萃取、浓缩和共沉淀等预富集处理，才能用火焰原子吸收光谱法测定，处理耗时、操作繁琐、易引起环境污染。目前，流动注射（Flow Injection， FI）在线分离浓集方法是提高火焰原子吸收灵敏度和选择性的有力工具，并且在线分离方法中的柱预浓集在提高选择性与灵敏度方面发挥了作用。1.2重金属废水的危害重金属是最具潜在危害的重要污染物。重金属随废水排出时，即使浓度很小，也能造成危害。其废水污染有如下特剧[5-9]：①毒性具有长期持续性。某些重金属虽只有微量浓度，但可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。如无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更强的甲基汞。②经生物可大量富集，这种生物富集的特性是重金属废水污染的突出特点。有的重金属富集倍数可达成千上万倍，然后通过食物链，在人体器官中积累造成慢性中毒，严重危害人体健康。③重金属无论采用何种处理方法或微生物都不能降解，只不过改变其化合价和化合物种类。如与阴离子配体形成配合物或螯合物，使重金属在水中的浓度增大，也可以使沉入水底中的重金属又释放出来。④在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产生毒性的范围大约在1.0---10mg/L之间，毒性较强的重金属如镉、汞等毒性浓度范围在0.001～0.1mg/L。因此。必须严格控制重金属废水的污染。2生物材料的类型和来源2.1 生物材料的类型生物材料分为活体和死体两类。金属离子被动结合可发生于死体或活体生物体，包括在细胞表面快速物理吸附或离子交换、主动结合发生于活体细胞，是由于生物体代谢活动的结果、活体材料用于有毒金属离子吸附时，其毒性作用及吸附机理复杂，限制了生物体对重金属离子吸附的富集及在离子选择性结合方面的应用。因不存在离子的毒性作用，非活体生物材料常被用来吸附水体中的重金属离子、只有当水体中含有少量易降解的有机物和重金属离子时，才采用活体微生物处理以降解有机物和吸附重金属。但重金属离子对微生物的活性有抑制，该法对金属含量高的体系不适用[10]。2.2 生物材料的来源凡具有从溶液中分离金属能力的生物体制备的衍生物通称为生物吸附剂。其生物材料的来源十分广泛，许多生物体都具有优越的金属吸附能力。在生物界中，有价值的生物吸附剂主要来源于菌类、藻类，以及一些有机物(纤维素、淀粉、壳聚糖、植物叶杆、动物毛发、粪便等)。 3 生物吸附的机理和模型3.1 生物吸附的机理各种生物材料结构的复杂性意味着生物吸附剂结合金属会有很多方式。根据细胞依赖新陈代谢的程度，生物吸附机理可以分成依赖新陈代谢型(活的生物体)和不依赖新陈代谢型(死的生物体)．根据在溶液中脱除金属的方式不同。生物吸附法可分为细胞外富集/沉淀、细胞表面吸附/沉淀和细胞内富集。近些年来，不少学者对生物吸附机理进行了研究，提了各种机理，如表面络合、离子交换、静电吸附、氧化还原、酶促机理、微沉积等。由于生物成份的多样性，生物吸附的机理取决于生物吸附剂种类特性。对不同的微生物(如藻类、真菌和细菌等)，其细胞壁主要组成成份的差异导致了其吸附机理的不同。此外，溶液重金属离子在一定程度上也影响着生物吸附机理。随着生物吸附的深入研究，越来越多实验表明生物吸附是多种吸附机理共同作用的结果。对生物积累机理的解释，围内外学者也提出了多种理论，包括重金属离子与吸附位点的配位、螯合、微沉淀、细胞脂质过氧化、主动运输、载体协助运输、复合物渗透、被动扩散及软硬酸碱理论(HSAB)等。3.2 生物吸附的模型生物吸附模型最常用的是Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型．Langmuir等温吸附模型的表达式
，Freundlich 等温吸附模型为
式中q为吸附量(umol/g)，
为最大吸附量，为吸附平衡常数，C为吸附平衡后被吸附的金属离子的浓度(umol/L)， 为常数。吸附模型假定吸附前所有的吸附点是游离的，不考虑取代离子的任何逆反应。离子交换模型认为，生物吸附时发生了离子交换。该模型假定吸附金属离子的位点已都被占据，游离点保持不变。如用海藻酸钠包埋生物体时，用氯化钙作交联剂的吸附就可用此模型来解释。为克服Langmuir等温吸附的局限性，一些研究者提出了适用于活性细胞吸附的双阶段吸附过程数学模型。HuangChinpin[11]等提出了双位吸附模型，假定细胞表面的官能团分为对重金属油高亲和力，和对金属具有低亲和力两类，吸附发生时金属离子优先结合在高亲和力官能团上，由此推导出数学模型[12-19]。4. 本课题技术路线对于玉米须这种生物材料需要做预处理，一般处理方法为用自来水将玉米须清洗干净，在用去离子水洗涤，放入烘箱中烘干至恒重，用研钵研碎，保存。 首先，可先行检验玉米须是否可溶于酸可溶于碱，在做吸附试验时要求其是不溶于酸碱的。 1）可先对于未进一步处理的玉米须做吸附试验，检测吸附性能。 2）对于玉米须进一步处理，本实验对玉米须的进一步处理： ①将研磨过的玉米须用筛子过，选择出不同目的（小于80目，80目-100目，100目-150目，大于150目等）直接用于吸附，检测出最佳的吸附剂粒径大小，记录，保存原材料。 ②将最佳目的玉米须分别浸泡于0.5mol/l的盐酸，硝酸，氢氧化钠水溶液中4个小时，同时要求使用超声波对其震荡。在做吸附试验，检测出那种算或者碱对吸附有促进作用，记录。 ③对于上步选出的酸（碱）做进一步的优化，将酸（碱）的浓度改变（0.1mol/l ,0.5mol/l ,1.0mol/l ,1.5mol/l等）检测出有利于吸附的最佳浓度，绘制曲线。 ④对于第一步选出的酸（碱）再次优化，将酸(碱)的浸泡震荡时间改变（4h， 6h ，8h， 10h等）检测出有利于吸附的最佳浸泡震荡时间，绘制曲线。4.1玉米须纯吸附性能的研究 纯吸附性能研究所涉及的相关参量和考察对象： 1）、考察起始PH值对吸附实验的影响。 2）、考察反应时间对吸附试验的影响。 3）、考察重金属浓度对吸附试验的影响。 4）、考察共存离子对吸附试验的影响。 5）、考察官能团对吸附试验的影响。 6）、考察温度对吸附试验的影响。 7）、考察玉米须用量对吸附试验的影响。4.2、流动注射在线富集吸附痕量重金属 富集过程中需要考察和优化的相关参量： 1）、考察玉米须用量多少对富集的影响。 2）、考察PH对玉米须富集的影响。 3）、考察样品流速对玉米须富集的影响。 4）、考察富集所用时间对玉米须富集的影响。 5）、考察重金属离子溶液浓度对玉米须富集的影响。 6）、考察共存离子对玉米须富集的影响。 针对回收率问题所需要考察和优化的相关参量： 1）、考察洗脱液浓度对玉米须富集回收率的影响。 2）、考察洗脱液流速对玉米须富集回收率的影响。 3）、考察洗脱液用量对玉米须富集回收率的影响。 4）、考察不同洗脱液对玉米须回收率的影响。4.3不同方法修饰后玉米须用于重金属动态吸附性能的研究[20-23] 1）、 HCl溶液处理 用1%HCl溶液浸泡洗涤,再用去离子水洗,洗去营养离子和多余的酸,经抽滤后,置于烘箱中333K、513K、673K恒温烘干,研磨碎,过筛,放在干燥器中备用。 2）、 丙酮处理 把用去离子水洗过的玉米须用丙酮浸泡24 h后,再用去离子水洗去丙酮,放于恒温箱中333K烘干。丙酮处理主要是用有机溶剂提取玉米须的细胞壁来进行吸附实验。 3）、 氢氧化钠处理 把用去离子水洗过的玉米须,用0.1mol/l的NaOH浸泡24 h,再用去离子水洗去多余的NaOH,放于恒温箱中333K烘干。经过NaOH处理后,可以使玉米须上的酯基发生碱性水解,水解出羧基和羟基（如果玉米须上存在脂基的话）。 4）、 酯化处理 把用去离子水洗过的玉米须用甲醇和盐酸进行酯化24h。再用去离子水洗掉未反应完全的甲醇和盐酸,放于恒温箱中333K烘干。所以经过酯化处理后,玉米须细胞壁上的羧基将会减少,变为酯基（玉米须若存在羧基）。 5）、 甲酸和甲醛处理 把用去离子水洗过的玉米须,用甲酸和甲醛浸泡搅拌24h待反应完全后,再用去离子水洗去过量的甲酸和甲醛,放于恒温箱中333K烘干。用此方法处理后,玉米须上的- NH2 被掩盖, H2 被- (CH3 ) 2 替代（玉米须上若存在氨基）。6）、 也可选择使用柠檬酸，异丙醇等处理。5. 近期初步探索及存在问题5.1近期开展工作1）查阅文献。2）在线富集吸附实验及其不同条件下吸附性能的测试。3）静态吸附试验及其不同条件下吸附性能的测试。5.2取得的初步进展利用流动注射在线柱富集-火焰原子吸收法测Ag。原子吸收的仪器条件是：
元素 灯电流 波长 空气流量 乙炔流量 燃烧气高度 狭缝 /mA /nm /L/min /L/min /mm /nmAg 5 324.75 8.24 1.86 10 0.8
流动注射的条件是：
进样体积 样品流速 洗脱体积 洗脱流速 mL mL/min mL mL/min 9-10 5.4 0.75 7.5
5.3遇到的问题1)、吸附时玉米须存在堵塞现象，致使试验需要重新进行。2)、在富集和洗脱过程中因为是手动操作时间控制上有误差存在对信号大小存在影响。3)、实验的重现性不是很好。6. 研究进度、计划2012年9月初～2012年10月末 查阅有关生物材料做吸附剂的静态吸附、流动注射-原子吸收法相关资料和文献，设计自己的实验方案。用流动注射-原子吸收法检测生物材料重金属有吸附性。2012年11月初～2012年1月 写开题报告，开题，部分试验，全面展开实验，进行静态吸附的实验，用流动注射-原子吸收做在线吸附试验。 2013年3月初～2013年6月底 根据以上考察出来的最佳条件，测试各种干扰离子对所测的金属离子的吸附是否有影响，通过实验进行环境水样的检测。2013年7月～2013年8月底 补充实验数据。在前面所述的实验内容都完成的情况下，根据具体情况的要求，在必要的情况将一些条件确定部分的实验重做，补充一些实验数据，以增加实验的可信度。2013年9月～2013年12月底 总结参考文献、整理实验数据，撰写论文。2012年1月上旬 答辩。7、参考文献1. 吴涓，李清彪，邓旭,等.重金属生物吸附的研究进展[J]．离子交换与吸附， l998,14(2)：180～187. 2. Ruchhoft C C．The Possibilities of Disposal of Radioactive Wastes by Biological Treatment Methods[J], Sewage Works，1949，21(5)：877 ～883． 3. 刘刚，李清彪．重金属生物吸附的基础和过程研究[J]．水处理技术，2002，28(1)：18～21. 4. 张洪玲，吴海锁，王连军．生物吸附重金属的研究进展[J]．污染防治技术，2003，16(4)：53～56．5. 韩润平，石杰，李建军，等．生物材料对重金属离子的生物吸附富集作用[J]．化学通报，2000，63(7)：25～28．6. Huang Chinpin，Huang Chinpao，Morehart A L． The Remoral of Cu(II) from Dilute Aqueous Solution by Saccharomyces Cerevisiae[J]．Water Research，1990 ，24(4)：433~439．7. 黄霞，俞毓馨，王蕾． 固定化技术在废水处理中的应用[J]．环境科学，1993，14(1)：41～48．8. 陆开形，唐建军，蒋德安．藻类富集重金属的特点及其应用展望[J]．应用生态学报，2006，17(1)：118～122.9. 李志勇，郭祀元，李琳，等．藻类富集微量元素的机理研究[J]．华南理工大学学报，1998，26(2)：33~37．10. 徐鲁荣．大型海藻对重金属的吸附研究[D]．厦门：厦门大学海洋与环境学院，2002．11. 刘志礼，李朋富．螺旋藻富集铜锰的两个试验[J]．南京大学学报，1999，35（2）：244~251．12. Li Y，Jiang Y， Ni, Z.-M. Determination of Trace Mercury in Environmental and Foods Samples by On-Line Coupling of Flow Injection Displacement Sorption Preconcentration to Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry[J]，Environmental Science & Technology， 2002 36(22)：4886-4891．13. Fang J， Jiang Y，Yan X P， Ni Z． MSelective quantification of trace palladium in road dusts and roadside soils by displacement solid-phase extraction online coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry[J]. Environmental Science & Technology ．2005，39(1)：288～292．14. Yan X P， Li Y ，Jiang Y．Selective measurement of ultratrace methylmercury in fish by flow injection on-line microcolumn displacement sorption preconcentration and separation coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry[J]．Anal. Chem，2003，75(10)：2251～2255．15. Yoza N ，Aoyagi Y，Ohash I S．Flow injection system for atomic absorption spectrometry [ J ] ．Anal Chim Acta．1979，111 ：163~167．16. 彭学军，江祖成，曾云鄂． 流动注射—在线分离富集与原子光谱检测联用技术[J ]．分析科学学报，1993 ，9 (4) ：63~75．17. Fang Z W． High efficiency low sample consumption online ion exchange preconcent ration system for flow injection flame atomic absorption spectrometry[J ] ．Anal At Spect rom ，1989 ，4 (6) ：543~546．18. 张莉，聂楚鑫，李浩东，等. 底泥中汞的流动注射—氢化物原子吸收光谱法检测[J] ．分析测试学报，2000，19 (5) ：75~77．19. 冯咏梅，王文华，常秀莲．等． 海带吸附镉离子的研究[ J ] ．烟台：大学学报 ：自然科学与工程版，2003 ，16(3) ：175—179． 20. 常秀莲，冯咏梅，王文华，等．孔石莼吸附重金属镉离子的影响因素及机理[J] ．江南大学学报：自然科学版，2003 ，2 (1) ：7 2—7 5． 21. 尹平河，赵玲．海藻生物吸附废水中铅、铜和镉的研究[J] ．海洋环境科学，2000，19 (3)：11—15． 22. 李英敏，杨海波，吕福荣，等．叉鞭金藻对微量锌、镉的吸附效应研究[ J ] ． 环境污染与防治，2004，26(5)：396—398． 23. 林凡，赵连华，刘艳，等．小球藻生物富集锌、镉特征的研究[J] ．大连大学学报2001，22 (6)：23—26．
